1 前言

    拉挤复合材料具有良好的机械性能、耐腐蚀和电绝缘性。它作为一种新材料，越来越多被应用于建筑门窗、绝缘楼梯、工具手柄、帐篷杆等产品，具有很好的发展前景。

    但是，目前拉挤复合材料的重要原材料——拉挤专用不饱和聚酯树脂,大部份是外资企业提供的，如荷兰DSM公司、日本油墨公司。而国内企业的市场占有率却一直很低，而且也都是些低端的市场，主要原因是：第一，质量上没法满足其工艺要求；第二，制品综合性能也达不到要求。因此，为了提高企业的竞争力，引领温州不饱和聚酯树脂市场，追赶世界先进技术水平，研制拉挤型材用不饱和聚酯树脂具有十分重要的意义。

    本项目难点主要有两个方面，一是通过选择适当的原料及配比，合成能够满足快速拉挤要求的高活性不饱和聚酯树脂，从而提高工艺操作性能:老产品一般拉挤速度小于4.5m/min，本新产品拉挤速度可达到6m/min以上；二是在制品的耐热性能方面有较大的改进。热变形温度，老产品（纯树脂）一般小于100℃，新产品大于120℃；老产品（玻璃纤维增强）一般小于200℃，新产品大于220℃。

    最后，根据力学性能测试数据表明，该新型拉挤制品样条具有良好的机械力学性能。

2 实验部分

2.1 主要原材料

    苯酐、顺酐、新戊二醇、苯乙烯、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、过氧化苯甲酸叔丁酯、硬脂酸锌、重质碳酸钙500目、无碱玻璃纤维（5-10mm）等（以上均是工业级）。

2.2 主要实验设备

    CAP1000高温粘度计、拉挤复合材料成型生产线、拉挤制品成型模具、热变形温度测定仪、电子万能力学实验机、冲击实验机、高速分散机。

2.3 拉挤用不饱和聚酯树脂的合成

    不饱和聚酯树脂是饱和的二元酸（如苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等），及不饱和二元酸（顺酐等），与二元醇（如二甘醇、乙二醇、新戊二醇等），在加热状态下（一般温度小于210℃）以下，经酯化缩聚反应，合成具有一定分子量的线型聚合物，再与交联剂苯乙烯稀释而成的。通过对不同饱和酸、不同二元醇及其配方比例的变化，分别测试其拉挤成型材的力学性能，从而确定适合本项目的拉挤专用不饱和聚酯树脂。

2.4 树脂浇注体的制备

    将不饱和树脂、固化剂和促进剂混合均匀，真空脱泡后浇注到标准试样模具中，在烘箱中按照80℃/1H+120℃/2H+150℃/2H的条件升温固化制得浇注体。

2.5 寻求理想的阻聚剂A

    在一定的树脂配方中，改变阻聚剂的类型，试验不同阻聚剂与体系粘度变化的关系，寻求理想的阻聚剂A。

2.6 拉挤复合材料样条的成型

    通过试验不同的拉挤用不饱和聚酯树脂，成型15mm*6mm试验样条。在跨度100mm，下降速度2mm/min条件下测试其力学性能，选择最优化的结果，确定其适合本项目的拉挤树脂配方和成型工艺。

2.7 技术指标：

     拉挤用不饱和聚酯树脂，必须满足以下要求：

    （1） 树脂具有高的反应活性，满足快速拉挤的条件；

    （2） 有良好的热稳定性，使树脂在拉挤槽中不会凝胶，保证拉挤过程的顺利进行；

    （3） 拉挤材型具有良好的机械力学性能。

    根据以上要求，制定树脂质量指标标准：

    a)液体树脂指标

    酸值：19±3 mgKOH/g
    粘度：0.6±15%(Pa.s,25℃)
    凝胶时间：9±30%（min,80℃)
    固体含量：65±2%

    b)树脂浇铸体性能

    热变形温度:≥120℃
    巴柯尔硬度: ≥40
    弯曲强度: ≥90MPa
    弯曲模量: ≥3000MPa

    c)玻璃纤维增强材料性能

    热变形温度:≥220℃
    弯曲强度(纵向): ≥280MPa
    弯曲模量(纵向): ≥1.2×104MPa

3 结果与讨论

3.1 不同醇对拉挤材料性能的影响

表３.1不同醇对拉挤材料性能的影响

    结论： 选用新戊二醇的树脂，制成拉挤材型力学性能最好，最大力达到1760N。但考虑到价格因素，本项目选用二甘醇作树脂的醇原材料，其最大力也在１５００以上。

3.2 不同饱和酸对拉挤材料性能的影响

表３.２　不同饱和酸对拉挤材料性能的影响

    结论 ：从力学性能看，苯酐明显好于ＰＥＴ，故本项目选择苯酐作为拉挤树脂的饱和酸。最大力、弯曲强度分别达到1500N和430MPa以上。

3.３ 不同活性对拉挤材料性能的影响

表３.３　不同活性对拉挤材料性能的影响

    结论: 6#试样的优异力学性能表明，不饱和比为1.6：1的拉挤树脂不仅能满足快速成型工艺要求，其力学性能也是最佳的。考虑到活性过高势必会显脆性，所以本项目不饱和比控制在1.6：1。

3.4  拉挤用不饱和树脂配方确定

    综上研究，拉挤用不饱和树脂配方如下：

表３.4.1　拉挤118树脂基本配方

    树脂性能测定数据如下：

表３.4.2　 118树脂性能参数

 3.5  阻聚剂A的确定

    选用三种不同的阻聚剂A、B、C，试验不同阻聚剂与体系粘度变化的关系，制表如下：

表3.5 118树脂粘度随时间变化

 

    结论: 为了满足快速拉挤工艺要求,初始体系粘度尽可能低,故选用 阻聚剂A作为体系的粘度调节剂。

3.6  拉挤成型工艺确定

    试样制备：将不饱和树脂118、固化剂和促进剂混合均匀，真空脱泡后浇注到标准试样模具中，在烘箱中按照80℃/1H+120℃/2H+150℃/2H的条件升温固化制得浇注体。将树脂体系和内脱模剂混合均匀，注入拉挤成型模具。拉挤成型工艺采用三段梯度加热方式，温度范围120-155℃，拉挤速度6m/min，玻璃纤维体积含量60%。 

    在DSC上以不同的升温速度测试树脂体系的反应放热，固化动力参数如表3.6.1所示。根据KISSINGER方程和CRANE方程处理表3.6.1数据，得到体系的固化反应活化能Ea=75.55KJ/Mol。由反应的活化能可以看出该体系具有高温快速固化的特征。用T-β外推法求出不饱和树脂体系发生凝胶化的温度为115.5℃，固化温度130.4℃。可以看出，树脂体系的凝胶化温度与固化温度相差较小，说明树脂118反应活性高，固化反应放热集中，体系适合拉挤成型等快速成型工艺。

表3.6.1 118树脂固化动力参数

    25℃下，不饱和树脂体系的粘度为0.6Pas，贮存期为6-8天，其浇注体性能如表3.6.2所示，可见浇注体性能与双酚A环氧树脂相近，韧性有所提高，尤其是冲击强度有较大改善。

表3.6.2 118树脂浇注体力学性能

    配制好的树脂体系加入内脱模剂后，以T300玻璃纤维为增强材料，通过拉挤设备制备了玻璃纤维复合材料，拉挤速度为6m/min，在120℃-155℃的加工温度范围内拉挤工艺性良好，复合材料制品表面光滑。将部分复合材料在200℃下后固化处理1小时，复合材料后处理前后的力学性能见表3.6.3

表3.6.3 118拉挤样条力学性能

    从表3.6.3可以看出，直接拉挤成型的复合材料有较高的力学性能，经升温后固化处理后，材料性还有进一步提高。直接拉挤成型的复合材料弯曲性能差别不大，但层间剪切强度明显提高，而且经后固化后力学性能还有提高的余地。

图1 树脂浇注体DMTA


图2 碳纤维拉挤复合材料进行的DMTA

    在80℃/1H+120℃/2H+150℃/2H的固化条件下制备了树脂浇注体进行DMTA测试（图1），损耗因子Tgδ的峰顶温度即Tg为225℃。说明该树脂体系具有优良的耐热性。

    对碳纤维拉挤复合材料进行的DMTA测试（图2）表明，拉挤复合材料的Tg为221℃，略低于树脂浇注体的Tg，这是因为拉挤成型过程时间非常短，树脂通过加热模具的时间只有2min左右，不可能完全充分固化，致使Tg有所下降；而树脂浇注体在5小时的固化时间内基本能够固化完全。拉挤复合材料经200℃后固化处理其力学性能提高也说明了这一问题。

4．实验总结

    结果表明，研究树脂体系的活化能75.55KJ/Mol，凝胶化温度与固化温度相差较小，树脂118反应活性高，适合于快速拉挤成型，成型速度达到6m/min。树脂浇注体的力学性能和耐热性能优良，复合材料的拉挤工艺性良好，在中温固化的拉挤条件下复合材料的Tg达到221℃，后固化处理可达到225℃，树脂体系是一种耐高温快速成型用树脂基体。

参考文献

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